在流体看似简单的流动性背后，隐藏着在精准描述其热力学性质时所面临的深刻挑战。这种挑战的核心在于熵的计算——熵衡量的是系统内的无序程度和不可用能量。传统上，确定液体的熵一直是一个巨大的障碍，需要大量的实验数据或复杂的理论近似。然而，最近的进展正在彻底改变我们预测和理解这个关键性质的能力，影响着从材料科学、化学到生物学，甚至密码学的各个领域。
计算液体熵的困难源于分子间相互作用的内在复杂性以及液体可以采用的多种可能的构型。经典方法通常依赖于统计力学，这对于复杂的系统来说可能变得计算上难以处理。特别是构型熵，它描述了液体中分子可能存在的排列方式的数量，尤其难以量化。早期的方法侧重于将熵扩展为单体、二体和更高阶的贡献，这在计算机模拟的直接熵计算中得到了证明，但这些方法往往缺乏效率和准确性。此外，非规则液体的混合熵带来了一个独特的挑战，需要采用复杂的技术来克服传统统计力学的局限性。
一个重大的突破是第一性原理计算的应用，它充分利用了计算化学的力量。这些方法，通常采用密度泛函理论（DFT）结合分子动力学（MD）模拟，允许预测熵，而无需过多依赖经验数据。通过计算比热并利用热力学第三定律，研究人员可以确定总熵，即使对于复杂的混合液体也是如此。这种方法已成功应用于钠、铝和镓等液态金属，证明了在各种温度下与实验数据的出色一致性。在钠等研究透彻的系统上的成功验证了这些方法的稳健性，并为将其应用于更复杂的液体打开了新的大门。此外，一种利用单一 MD 轨迹来计算固体和液体相熵的通用方法已经出现，简化了流程并提高了其在计算热力学中的实用性。这种方法将熵分解为电子、振动和构型成分，提供了一种全面而有效的解决方案。最近的研究甚至侧重于将速度自相关函数分解为气体和固体成分，为熵提取提供了另一条途径。
这些进步的影响远远超出了基础理解的范畴。准确的熵计算对于预测化学反应、设计新材料以及理解复杂流体的行为至关重要。例如，快速计算熵的能力在勒索软件分析领域至关重要，区分加密数据和其他文件类型依赖于识别熵水平的偏差。此外，一种仅需要原子种类作为输入的通用方法的发展，消除了对大量实验数据的需求，为增强预测和加速发现过程铺平了道路。最大熵数值解析延拓方法的应用也在研究量子液体（如液态对氢）的输运性质方面被证明是有价值的。除了化学和物理学之外，熵的概念还在密码学等不同领域找到了应用，它与随机性和不可用信息相关联，并且通过对声景的分析，在生态监测中也有应用。甚至生成式人工智能的研究也受益于主题建模技术，以了解研究中的主要主题。
总而言之，液体的熵计算经历了一个变革时期。从统计力学的历史性挑战到第一性原理计算的现代力量以及利用单一 MD 轨迹的简化方法，我们量化这一基本性质的能力得到了极大的提高。这些进步不仅仅是理论上的练习；它们对广泛的学科领域具有深远的影响，从而能够进行更准确的预测，加速材料的发现，并加深我们对周围复杂世界的理解。这些技术的持续改进有望为我们揭示液体行为及其在塑造宇宙中所扮演的角色带来更深刻的见解。
发表回复